常用的热塑性塑料如PE、PP、PS、ABS、PC、POM、PA等性能优良,但易燃,燃烧时产生大量烟雾和有毒气体,使人中毒窒息而死,且影响消防救援工作;PVC等含氯塑料本身不燃,但往往因加入其它物质(如增塑剂等)而可燃。美国平均每年因火灾死亡人数4500人,经济损失122亿美元,因而对材料的阻燃要求已成为首当其冲的重要问题,各种阻燃法规相继建立,这也促进了阻燃技术和阻燃剂的发展。由于要求塑料耐燃和抑烟,而阻燃剂可以提高塑料的耐燃性,延缓燃烧速度或阻止其燃烧,降低燃烧时的发烟程度。阻燃作用是提高材料的热稳定性,捕捉自由基、形成非可燃性保护层,吸收热量,形成重质气体隔离层,以稀释氧气和可燃气体。目前,全世界的阻燃剂消费量已仅次于增塑剂而居第二位,其消费量已超过125万t,其中北美55万t,西欧40万t日本16万t,中国26万t。先进工业国的阻燃剂以4%的速度增长,我国将以15%速度快速增长,且以溴系增长最快[20]。
2006年我国阻燃剂的生产能力为35万吨/年,产量26万吨/年,主要是氯化石蜡-70等氯系阻燃剂产量10万吨,;四溴双酚A,十溴二苯醚等系阻燃剂约8万吨,;磷酸苯酯类、磷酸三酯类等磷系阻燃剂约3万吨;;无机类的三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等阻燃剂约4万吨;其它类阻燃剂约2万吨。氮系阻燃剂和磷氮系膨胀型阻燃剂产量不大。我国含氯系阻燃剂份额过大(实际上,我国氯化石蜡的总产量达37万吨,其中氯化石蜡-52的产量约25万吨,有4万吨被充作阻燃剂;另有氯化石蜡-70的生产能力达11.45万t/a,产量在5.0~5.5万t),氯系阻燃剂因其燃烧时会放出腐蚀性的氯化物,因而国外已很少使用,欧美各国仅占5%,日本用量更低。溴系阻燃剂也因在燃烧时有腐蚀性气体放出,但其阻燃效率高,性能/价格比高,因而还占有一定的份额,欧盟对十溴二苯醚己允许生产和使用。在磷系阻燃剂中,国外发展无卤磷酸酯等,而我国含卤类磷系阻燃剂份额很大(消费量约4万吨),应予以改进。国外大力发展无机阻燃剂,欧美所占份额都在55%以上,而我国仅13.2%,而且品种单纯,只有三氧化二锑和红磷等少数几个品种,且粗制品多。另外,2006年出口和加工贸易出口的氯化石蜡、溴系、磷系阻燃剂约5、3、1万吨[20,21,22]。
公安部制定的《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》公布并实施以来,对塑料制品阻燃性能提出了更高要求,也加快了阻燃剂的发展,因而2007年的增长率大于前几年,估计2007年的消费量将达到30万吨,2008年的表观消费量会增长到34万吨。
4.2趋势及建议
我们的含卤阻燃剂约占全部阻燃剂的70%,在欧盟双指令和REACH法规的冲击下,要撤底改变目前的产业结构。
4.2.1氯化石蜡
生产氯化石蜡-70的工艺是落后的四氯化碳法,应尽早淘汰,安徽化工研究院开发的微胶囊水相法是先进工艺,值得推广。鉴于毒性和环保的因素,欧美等工业发达国家已禁止含氯阻燃制品,2007年11月召开的国际会议上险些被列入淘汰产品,但这是迟早的事。因此我们应大力开发长链、高分子氯化石蜡。
4.2.2溴系阻燃剂
世界上没有一个化合物像十溴二苯醚那样经受如此繁多的考验。历经十年,进行了588项试验,耗资800万欧元。结果没有发现在生产、制造、贮存、运输和使用中引起的危害。因此欧盟于2005年4月19日对RoHS指令有关豁免十溴二苯醚作了表决,于2005年10月15日欧盟作出决定,在RoHS指令中豁免了十溴二苯醚(三种商用多溴二苯醚中的一种)在聚合物中的应用。欧盟委员会的决定是基于欧盟进行的长达10年的针对环境和人类健康的风险评估、行业咨询和十溴二苯醚生产和使用行业提出的排放控制自愿行动计划(VECAP)。对生产十溴二苯醚厂商来讲,要提高产品质量,纯度提高到98%或98%以上,让溴化不完全部分尽量控制在九溴二苯醚,减少八溴二苯醚的分量,来符合相应的指令和法规。笔者认为溴类阻燃剂依然会有强劲的生命力,它的优越性是任何其它阻燃剂取代不了的。如果认为含磷阻燃剂是环保的,那怎么理解洗衣粉还要无磷无铝呢?作为较为新型的溴类阻燃剂有十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、聚溴代苯乙烯、四溴双酚A碳酸酯低聚物等。
十溴二苯乙烷由于与十溴二苯醚的含溴量相当、分子量相当,因此凡十溴二苯醚可以使用的地方,它都可以被使用。
溴化环氧树脂分为低分子量和高分子量两种,不管哪一种,相对其它阻燃剂来讲,它具有分子量高、含溴量高的特点,与高聚物的兼容性好,因此也被日益看好,使用量逐年递增。
溴化聚苯乙烯是一种添加型高分子溴系阻燃剂,与PA等高聚物具有较好的兼容性,对被阻燃基材的物理性质和力学性能(如拉伸强度、冲击强度等)影响较小。此外,溴化聚苯乙烯的热稳定性好,分解温度高,低毒,且改善了小分子阻燃剂易迁移的缺点。另外,低相对分子质量的溴化聚苯乙烯在流动性及兼容性方面均较优。
聚溴代苯乙烯是溴代苯乙烯的聚合物,可改善共聚物与某些树脂的兼容性,从而可提高被阻燃材料的耐热性和流动性,并防止材料起泡。
四溴双酚A碳酸酯低聚物为添加型芳香族溴系阻燃剂,主要用于阻燃ABS、PBT、PET、PC、PC/ABS共混体、聚砜、PET/PBT共混体和SAN等。含溴碳酸酯低聚物是增强和未增强PBT的良好阻燃剂,这种阻燃PBT具有原基材的色度、冲击强度、流动性和热稳定性。
4.2.3有机磷系阻燃剂
磷系阻燃剂资源丰富,成本低廉,应用广泛,是很有发展前途的阻燃剂品种。甲基膦酸二甲酯(EMMP)有无色、透明、高效、低毒、使用广泛、成本低廉等优点,可用于PU泡沫塑料、UP、EP。磷系阻燃剂因具有阻燃、增塑双重功能而受到重视,它包括磷酸酯、含卤磷酸酯、复合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和红磷5种类型,含磷胺类,反应型磷系化合物,特别是磷氮类膨胀型阻燃剂、高分子阻燃剂是非常有前途的阻燃剂,北京理工大学、东北林业大学等单位已经做出了不少成果,今后是如何扩大生产和做好推广应用工作[23]。
4.2.5有机硅系阻燃剂
有机硅系阻燃剂是无毒、耐高温、耐腐蚀的高分子化合物,我国已有几套万吨级装置,有发展高分子有机硅系阻燃剂的条件。
4.2.6无机阻燃剂
锑系阻燃剂以三氧化铝锑和五氧化二锑为主,我国有丰富的锑矿资源,但锑属重金属而受到限制,且添加量大才有阻燃性,不过采用微米化、纳米化、微胶囊化后可减少添加量。
铝、镁系阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁,它们除阻燃作用外还可减少有毒气体和烟雾,但缺点是添加量大,但经偶联剂表面处理后可起到阻燃和填充双重功能,并赋予制品电性能、耐热、耐候和力学性能,因而值得发展。氢氧化镁是一种新型、对环境友好的阻燃剂,且阻燃效果高、价廉物美、热稳定性好、不挥发、无毒、无腐蚀性,消烟作用明显,是值得发展的品种。加强表面改性以进一步提高阻燃性,减少添加量是研究重点。
红磷微胶囊化和红磷/膨胀石墨都是值得发展的品种,我们已有生产能力,今后应提高阻燃效果和扩大生产能力。
有机硼化合物我国硼资源丰富,应加大硼酸盐阻燃剂的合成与开发,提高其耐水解稳定性,研究复配技术,东华大学已取得很好的成果[24]。
4.2.7层状双羟基复合金属氢氧化物(LDHs)LDHs在高温分解时会吸收大量的热量并生成一定量的水蒸汽,能显著降低材料的温度,从而起到阻燃效果,它还能吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾,因而具有优异的抑烟、消烟作用。北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室已研制成功。